탄소 하나로 묶으면 못 버틸 거라던 '샌드위치 분자', 어떻게 만들었을까요? — 36.7°로 휜 페로센

화학 교과서의 유기금속 단원에는 모양이 아주 예쁜 분자가 하나 나옵니다. 철 원자 하나를 탄소 다섯 개짜리 고리 두 장이 위아래에서 감싼 페로센이에요. 생김새 그대로 '샌드위치 분자'라고 부르지요. 그 빵 두 장의 한쪽 끝을 원자 하나로 집어 묶으면, 샌드위치는 입을 벌린 조개처럼 휩니다.

2026년 7월 Angewandte Chemie에 실린 논문이 이 '묶기'의 마지막 빈칸 하나를 채웠습니다. 독일 자를란트대와 스페인 카탈루냐 화학연구소(ICIQ) 연구진이 두 고리를 탄소 원자 하나로 묶은 분자, 카바[1]페로세노판을 처음으로 분리하고 결정 구조까지 찍었어요. 고리 사이 각은 36.7°. 지금까지 보고된 페로세노판 가운데 가장 많이 휜 값입니다. 그런데도 이 분자는 200 °C까지 버텼습니다.

너무 휘어서 못 버틸 거라던 분자가 어떻게 버텼는지, 그리고 연구진이 실제로 확인한 것과 아직 해석 단계인 것이 어디서 갈리는지까지 같이 보겠습니다.

01철을 끼운 샌드위치, 페로센

페로센은 1951년 Nature에 처음 보고됐습니다. 철 이온(Fe²⁺) 하나가 위아래의 사이클로펜타다이엔일 고리 — 줄여서 Cp 고리 — 사이에 끼어 있는 구조예요. Cp 고리는 탄소 다섯 개가 오각형으로 이어진 판인데, 평범한 페로센에서는 이 두 판이 서로 평행합니다. 위 판 중심, 철, 아래 판 중심이 일직선에 놓이지요. 결정 속 페로센은 주황색입니다.

이 분자가 특별한 건, 금속과 탄소가 이렇게 판 전체로 결합할 수 있다는 걸 보여 줬기 때문입니다. 연구진도 논문 첫 문장에서 페로센의 발견을 유기금속 화학의 가장 중요한 이정표 중 하나로 꼽아요. 이후 이 뼈대에 무언가를 덧붙인 수많은 유도체가 촉매·의약·전자 재료 연구로 퍼졌습니다.

02두 고리를 원자 하나로 묶으면

두 Cp 고리의 한쪽 끝을 다리 원자로 이어 붙인 페로센을 페로세노판이라고 부릅니다. 이름 앞의 [1]은 다리가 원자 하나라는 뜻이에요. 다리가 짧으면 두 고리의 한쪽 끝이 억지로 가까워지니, 평행하던 두 판이 기울어집니다. 결합각을 억지로 좁힌 고리 분자가 에너지가 높아지는 것과 같은 원리로, 이 분자에도 고리 변형(ring strain)이 쌓여요.

처음 분리된 [1]페로세노판은 1975년, 다리 원자가 규소인 화합물이었습니다. 그리고 1992년, 이 휜 분자를 가열하면 고리가 열리면서 서로 줄줄이 이어진다는 게 보고됐어요. 페로센이 사슬 뼈대에 박힌 긴 금속 고분자를 만드는 길이 열린 겁니다. 고리 변형은 약점이 아니라 고리를 여는 원동력이었던 셈이지요.

그 뒤로 다리 원자 목록은 계속 늘었습니다. 논문이 정리한 바로는 알루미늄·규소·인·황·갈륨·저마늄·비소·셀레늄, 그리고 더 무거운 인듐·주석·안티모니까지 들어갔어요. 그런데 주기율표 2주기, 그러니까 가장 작은 원자들 쪽은 거의 비어 있었습니다. 1997년에 들어간 붕소가 유일했어요. 탄소는 끝내 들어가지 못했습니다.

이유를 두고는 두 갈래 해석이 있었습니다. 탄소 다리는 합성이 까다로울 뿐인가, 아니면 변형이 너무 커서 분자가 버티지 못하는가. 2007년의 한 종설은 탄소 다리 [1]페로세노판이 높은 변형 때문에 보통 조건에서 분리되지 않을 수 있다고 봤습니다. 반면 2017년 다른 연구진의 계산은 가장 단순한 탄소 다리 페로세노판들도 보통 조건에서 안정할 수 있다고 내다봤어요. 그러니 "누구나 불가능하다고 믿었다"기보다는 될지 안 될지 아무도 확인하지 못한 채 엇갈리던 문제였다고 보는 게 정확합니다. 이번 연구진 자신도 앞선 시도에서 탄소 다리 페로세노판을 얻는 데 실패했다고 적고 있어요.

03플라스크보다 계산이 먼저였습니다

연구진은 앞선 실패를 보고 치환기의 배치가 열쇠일 수 있다고 짐작했습니다. 그래서 이번엔 다리 탄소와 Cp 고리에 어떤 원자단을 붙이면 변형이 줄어드는지를 계산으로 먼저 비교했어요. 계산(DFT)은 다리 탄소와 고리 양쪽에 덩치 큰 원자단을 달수록 고리 변형 에너지가 크게 줄어든다고 예측했습니다.

그렇게 고른 표적이 다리 탄소가 탄소 일곱 개짜리 고리(사이클로헵테인)의 한 꼭짓점이 되게 하고, 두 Cp 고리에 tert-뷰틸기를 하나씩 단 분자입니다. 계산된 고리 변형 에너지는 −85.2 kJ/mol이었어요(이 계산에서는 절댓값이 클수록 변형이 큽니다). 비교 대상이 중요합니다. 이미 분리된 다이메틸규소 다리 페로세노판이 −76.6~−77.4, 황 다리가 −114.4~−120.8 kJ/mol이거든요. 실제로 병에 담아 둘 수 있는 분자들 사이에 들어오는 값이니, 만들어 볼 만하다는 판단이었습니다.

합성은 두 단계였습니다. 먼저 철 대신 마그네슘을 넣은 같은 모양의 분자(마그네소세노판)를 만들었어요. 무색 고체인데 공기에 아주 민감합니다. 여기에 브로민화 철(II)을 넣어 마그네슘을 철로 바꿔 끼웠더니, 상온에서 몇 초 만에 용액이 짙은 붉은색으로 변했습니다. 처음 얻은 건 짙은 붉은 기름이었고, −25 °C에서 조심스럽게 결정을 키워 단결정 X선 회절로 구조를 확정했어요. 원자 위치를 직접 찍은 셈이라, "탄소 다리 [1]페로세노판이 보통 조건에서(공기를 막은 비활성 기체 아래에서) 분리된다"는 건 해석이 아니라 확인된 사실입니다.

0436.7°가 알려 주는 것

표로 다시 늘어놓으면 이렇습니다.

다리가 작아질수록 샌드위치가 더 벌어집니다. 탄소 다리의 δ = 151.8°는 [1]페로세노판에서 보고된 가장 작은 값이고, 연구진은 이 화합물이 지금까지 보고된 어떤 페로세노판보다 크게 휘었다고 적었어요. 휨이 어디에 쌓였는지도 결합 길이에 남아 있습니다. 다리 탄소와 고리 탄소 사이 결합이 156.5·157.1 pm로, 보통 C–C 단일 결합(약 154 pm)보다 조금 깁니다. 마그네슘 전구체에서의 같은 결합(152.5~153.6 pm)보다도 길고요. 반대로 철과 고리 중심 사이 거리(약 163 pm)는 다른 [1]페로세노판들과 비슷했어요.

색도 같은 이야기를 합니다. 페로센은 주황색, 규소·인 다리는 붉은색, 황 다리는 짙은 붉은색에서 보라색이고, 이번 탄소 다리는 짙은 붉은색이에요. 헥세인 용액에서 가장 긴 파장 쪽 흡수 봉우리가 511 nm, 초록빛 근처의 빛을 흡수하니 남은 빛이 붉은 계열로 보이지요. 연구진의 설명으로는 고리가 기울수록 가장 높은 채워진 궤도와 가장 낮은 빈 궤도 사이 간격(HOMO–LUMO 간격)이 줄어 흡수가 긴 파장 쪽으로 옮겨 갑니다. 색이 유난히 진한 이유도 적혀 있어요. 평범한 페로센(엇갈린 배치)은 대칭 중심이 있어서 철의 d 궤도끼리 오가는 전이가 잘 일어나지 않는데(라포르테 규칙), 분자가 휘면 그 대칭이 깨져 이 전이가 더 잘 일어난다는 겁니다.

다만 표를 자세히 보면 이 경향이 자로 잰 듯 매끈하지는 않습니다. 붕소 다리는 황 다리보다 더 휘었는데(32.4° 대 31.1°) 흡수 파장은 오히려 짧아요(479 nm 대 504 nm). 기울기 하나만으로 색이 정해지지는 않는다는 뜻으로 저는 읽습니다. 다리 원자의 종류와 거기 붙은 원자단이 다 다르니까요. 논문도 '흔히 관찰되는' 경향이라고 표현합니다.

05이렇게 휘었는데 왜 버틸까요

이 분자는 공기에 민감합니다. 그런데 열에는 놀랄 만큼 강해요. 논문에 적힌 확인 사항을 그대로 옮기면 이렇습니다.

• 마른 아르곤 기체 속에서 고체로 적어도 몇 달 보관할 수 있었습니다.
• 테트라하이드로퓨란·톨루엔 용액은 상온에서 적어도 며칠 안정했습니다.
• 끓는 톨루엔(약 111 °C)에서 3시간 가열해도 분해가 보이지 않았습니다.
• 시차 주사 열량 측정(DSC)에서 134 °C에 녹고, 250 °C 근처에서 고리가 열리는 것으로 보이는 발열이 나타났습니다. 그 열은 68 kJ/mol로, 두 번째로 많이 휜 붕소 다리 화합물의 95 kJ/mol보다 작았어요.

왜 버티는지에 대해 연구진은 계산으로 답을 찾았습니다. 핵심은 Cp 고리에 단 tert-뷰틸기예요. 계산 결과를 정리하면 세 가지입니다. 첫째, 이 원자단 덕분에 고리의 π 전자가 철의 d 궤도 하나로 더 잘 흘러들어 철–고리 결합이 강해집니다. 둘째, 덩치 큰 원자단이 철 원자 주변을 가려 줍니다(입체 차폐). 셋째, tert-뷰틸기들끼리 약한 반데르발스 인력으로 서로를 붙잡아 줍니다. 연구진은 이 셋이 함께 작용한 결과로 높은 열 안정성을 설명해요.

여기서 선을 하나 그어 두겠습니다. 이 세 가지는 계산에 근거한 해석이고, 논문도 이 대목을 "우리는 가설을 세운다"는 말로 엽니다. 단락 끝과 초록에서는 '세 가지가 함께 작용한 결과'라고 단정형으로 맺지만, 그 근거는 모두 계산이에요(비공유 인력에는 '아마도'가 붙어 있고요). 실험이 직접 확인한 건 '버틴다'는 사실이지, 왜 버티는지에 대한 원인 분해가 아니에요. 계산 안에서도 그림이 단순하지 않습니다. 이 분자는 비교한 가상의 유도체들(tert-뷰틸 대신 수소나 메틸을 단 것)보다 궤도 상호작용은 가장 강했지만, 철과 고리 사이의 전체 상호작용 에너지는 오히려 가장 약하게 나왔어요. 비교한 가상 유도체들보다 철과 고리 사이가 짧아져 반발은 커지고 정전기 인력은 약해졌기 때문이라고 연구진은 설명합니다. 그런데도 결합을 끊는 데 드는 에너지는 다른 [1]페로세노판과 비슷했다고 연구진은 적습니다.

06그래서, 기대하던 고분자는요?

[1]페로세노판을 만드는 큰 이유 하나가 고리를 열어 금속 고분자를 만드는 것이었지요. 연구진도 이걸 시도했습니다. 결과는 솔직하게 적혀 있어요.

• 규소 다리에서 잘 듣는 뷰틸리튬으로 고리를 열려 했지만 반응하지 않았습니다. 다리 탄소와 고리 사이 결합은 규소 경우처럼 전하가 치우쳐 있지 않아서 공격할 자리가 마땅치 않다는 설명입니다.
• 빛(365·450 nm)과 여러 개시제를 쓴 방법도 반응이 없었습니다.
• 순수한 시료를 250 °C로 가열하자 고리가 열렸지만, 얻은 건 짧은 사슬(올리고머)이었습니다. 질량 분석(MALDI)으로 확인된 사슬은 반복 단위 최대 네 개였어요. 겔 투과 크로마토그래피로 잰 분자량(M_w)은 약 1800 g/mol이었는데, 연구진은 이 방법이 분자량을 낮게 잡을 수 있어 질량 분석으로 보완했다고 적었습니다. 색은 갈색으로 바뀌었고 흡수 봉우리는 457 nm로 짧아졌습니다. 휘었던 샌드위치가 다시 평평해졌다는 신호입니다.

연구진은 사슬이 길게 자라지 못한 이유로 바로 그 tert-뷰틸기의 덩치를 꼽습니다. 분자를 버티게 해 준 원자단이, 분자끼리 줄줄이 이어지는 데는 방해가 됐을 가능성이 크다는 거예요. 그래서 다음 목표는 덩치가 덜 큰 원자단을 단 탄소 다리 페로세노판입니다. 버티는 것과 이어지는 것 사이의 줄타기지요.

자를란트대 보도자료는 공동 연구자 갈라이(Markus Gallei)의 말로 금속을 유기 고분자에 넣으면 "두 세계의 성질을 결합"할 수 있다고 전하고, 이런 금속 고분자가 빛이나 전기에 반응하는 재료 등에 쓰일 수 있다고 내다봅니다. 이건 금속 고분자 분야 전반의 전망입니다. 이번 분자로 긴 고분자를 만든 건 아직 아니에요.

07이 연구가 말하지 않는 것

• "다리 원자 하나인 페로세노판이 처음"이 아닙니다. 처음인 건 탄소 다리입니다. 규소 다리는 1975년부터 있었고, 2주기 원소인 붕소 다리도 1997년에 나왔어요.
• 모든 탄소 다리 페로세노판이 안정하다는 뜻이 아닙니다. 이번에 분리된 건 계산으로 골라 덩치 큰 원자단을 단 한 화합물입니다. 더 단순한 탄소 다리 화합물이 버틸지는 아직 확인되지 않았어요.
• 안정성의 원인은 해석 단계입니다. 결정 구조·열 분석은 측정이고, "tert-뷰틸기의 세 가지 효과" 설명은 계산에 근거한 가설입니다.
• 고분자는 아직입니다. 고리를 열어 얻은 건 짧은 사슬뿐이고, 응용은 분야 전반의 전망입니다.
• 질소 다리는 추측 단계입니다. 연구진은 결론에서 이번 결과가 질소 다리 [1]페로세노판에 대한 추측의 문을 연다고만 적었습니다. 만들어진 건 아니에요.

고등학교 화학에서는 분자의 모양을 결합각과 전자쌍 반발로 배웁니다. 이 분자는 그 생각을 금속까지 넓혀 볼 좋은 예라고 저는 봐요. 원자 하나를 바꾸면 각도가 바뀌고, 각도가 바뀌면 에너지와 색과 반응성이 함께 바뀝니다. 그리고 "못 만들 것"이라는 말이 실제로는 아직 아무도 확인하지 못했다는 뜻일 때가 많다는 것도요. 이번엔 계산이 먼저 길을 짚고, 결정이 그 답을 확인했습니다.

SIM 공유 결합 형성
전자쌍을 나눠 갖는 결합 — 결합의 길이와 각도가 왜 정해지는지부터 → SIM 현대의 원자 모형 — 오비탈
전자가 머무는 공간의 모양 — 이 글의 'd 궤도'와 'HOMO–LUMO'가 여기서 출발합니다 → SIM 에너지의 흡수와 방출
발열 반응과 흡열 반응 — 휜 고리가 열릴 때 열이 나오는 이유를 생각해 보세요 →

이 글의 근거 — 1차 자료

1. A. Feuerstein, S. Danés, K. Kolling, B. Morgenstern, M. Gallei, A. Schäfer. The Missing Link in Ferrocenophane Chemistry: Isolation of a Carba[1]Ferrocenophane. Angewandte Chemie International Edition 65(34), e2211037 (2026-07-12 온라인, 호 발행 2026-08-17). DOI 10.1002/anie.2211037 · CC BY 4.0. 제목·저자·권호·논문번호·날짜는 Crossref로 확인했다. 본문 전체를 Europe PMC 공개 전문(PMC13480525)으로 직접 읽었다. 소속: 자를란트대 화학과(Feuerstein·Kolling·Morgenstern·Gallei·Schäfer), ICIQ·지로나대(Danés). 이 글의 서술 — 페로센 발견을 이정표로 꼽은 서론, 1975년 규소 다리·1992년 열 개환 중합의 역사, 다리 원자 목록과 '2주기는 붕소뿐', 탄소 다리의 분리 가능성을 둘러싼 추측과 2017년 계산, 연구진의 앞선 실패, 고리 변형 에너지 −85.2 / −76.6~−77.4 / −114.4~−120.8 kJ/mol, 마그네소세노판 경유 합성과 '몇 초 만에 짙은 붉은색', −25 °C 결정화와 단결정 X선 회절, 결합 길이(156.51·157.05 pm, Fe–Cp중심 162.88·162.72 pm), 표 1의 α·δ·λ_max 값, 색 서술(페로센 주황, Si·P 붉은색, S 짙은 붉은색~보라색), HOMO–LUMO 간격과 라포르테 규칙 설명, 보관·용액·끓는 톨루엔 안정성, DSC(녹는점 134 °C, 250 °C 발열 ΔH −68 kJ/mol, 붕소 화합물 −95 kJ/mol), EDA·입체 차폐·비공유 인력 해석과 "we hypothesize", 뷰틸리튬·광 개환 실패, 250 °C 열 개환의 올리고머(M_w 1800 g/mol, 반복 단위 최대 4, λ_max 457 nm), 결론의 질소 다리 언급 — 는 모두 본문에서 옮겼다. 고리 변형 에너지의 부호 해석(절댓값이 클수록 변형이 큼)은 논문이 −114~−121 kJ/mol인 황 다리를 −85.2 kJ/mol보다 '변형이 상당히 큰' 쪽으로 서술한 데서 읽었다. 열 분석의 '134 °C에 녹음'과 '200 °C까지 안정'은 각각 본문 DSC 서술과 초록에서 왔다.
2. A. G. Osborne, R. H. Whiteley. Silicon Bridged [1]Ferrocenophanes. Journal of Organometallic Chemistry 101, C27–C28 (1975). DOI 10.1016/S0022-328X(00)86410-4. 논문 참고문헌 49번(최초의 [1]페로세노판).
3. D. A. Foucher, B. Z. Tang, I. Manners. Ring-opening Polymerization of Strained, Ring-Tilted Ferrocenophanes. Journal of the American Chemical Society 114, 6246–6248 (1992). DOI 10.1021/ja00041a053. 논문 참고문헌 50번(열 개환 중합).
4. H. Braunschweig 외. Incorporation of a First Row Element into the Bridge of a Strained Metallocenophane: Synthesis of a Boron-Bridged [1]Ferrocenophane. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 2338–2340 (1997). 논문 참고문헌 38번(붕소 다리).
5. D. E. Herbert, U. F. J. Mayer, I. Manners. Strained Metallocenophanes and Related Organometallic Rings Containing π-Hydrocarbon Ligands and Transition-Metal Centers. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 5060–5081 (2007). 논문 참고문헌 35번 — 논문은 탄소 다리 [1]페로세노판이 보통 조건에서 분리되지 않을 것이라는 추측의 출처로 이 종설을 인용한다.
6. E. K. Sarbisheh, H. Bhattacharjee, M. P. T. Cao, J. Zhu, J. Müller. How Strained are [1]Ferrocenophanes? Organometallics 36, 614–621 (2017). DOI 10.1021/acs.organomet.6b00808. 논문 참고문헌 74번 — 논문은 이 연구의 계산이 H₂C·Me₂C 다리 페로세노판의 안정 가능성을 시사했다고 적는다. 이 글은 그 내용을 이번 논문의 서술로만 옮겼고, 2017년 논문 본문은 읽지 않았다.
7. T. J. Kealy, P. L. Pauson. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature 168, 1039–1040 (1951). DOI 10.1038/1681039b0. 논문 참고문헌 1번(페로센 보고).
8. 자를란트대 보도자료 (2026-07-13). 직접 읽었다. 갈라이의 "두 세계의 성질" 발언과 금속 고분자의 응용 전망이 여기서 왔다. 보도자료는 '일부 과학자(some scientists)는 탄소 다리 페로세노판이 안정하지 않고 아예 존재할 수 없다고 믿었다'고 쓴다. 이 글은 논문 서론(엇갈린 추측과 2017년 계산)에 맞춰 '엇갈리던 문제'로 서술했다. 제1저자 포이어슈타인이 보도자료에서 '문제는 고리 변형이 아니라 합성 자체였다'고 말한 대목도 확인했다.
9. 교과 배경: 끓는 톨루엔의 온도(약 111 °C), 보색 관계(초록빛을 흡수하면 붉게 보임)는 표준 지식이다. 관측기의 페로센 값(α 0°, δ 180°)은 두 고리가 평행하고 철이 그 사이 중심에 있다는 정의에서 나온 기준값이며 논문 표 1에는 없다.
10. 한국어 공백 확인: 이 논문을 다룬 한국어 기사·해설은 검색 도구 범위 안에서 찾지 못했다(2026-10-05). 부재의 증명은 아니다.